石油產(chǎn)品理化性能和使用性能的近紅外光譜法預(yù)測
石油產(chǎn)品是烴的復(fù)雜混合物，無論那種石油產(chǎn)品，歸根到底都是由甲基、亞甲基、次甲基、芳基及烯基等官能團(tuán)組成的。如果能通過某種實(shí)驗(yàn)技術(shù)求得各功能團(tuán)的量，就可以預(yù)測油品的性能。因此，出現(xiàn)了應(yīng)用波譜分析法預(yù)測油品性質(zhì)的技術(shù)，如核磁共振譜和紅外光譜。這些方法雖不能像色譜法那樣給出油品中各組分的量，但能準(zhǔn)確地鑒別各種功能團(tuán)，快速地給出定量結(jié)果。
Meyer[4]采用汽油組分各功能團(tuán)線性加合法，根據(jù)100M ^H NMR譜對汽油辛烷值進(jìn)行了預(yù)測，結(jié)果表明汽油組分與辛烷值有相關(guān)關(guān)系，但不是嚴(yán)格的線性關(guān)系，為此依直覺所獲的啟示在估計(jì)時采用了權(quán)重系數(shù)。研究表明如果系統(tǒng)地應(yīng)用多元統(tǒng)計(jì)分析對振動光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，同樣可建立適當(dāng)?shù)念A(yù)測油品性能的方法，這點(diǎn)已由Honigs[5]等的研究結(jié)果所證實(shí)。
1 石油產(chǎn)品的密度和折光率
對石油產(chǎn)品的密度和折光率的測定，有助于人們了解石油產(chǎn)品的組成及其貯存過程中質(zhì)量
的變化。在生產(chǎn)過程中，有助于對加工過程的調(diào)節(jié)。
石油產(chǎn)品的密度和折光率與油品的結(jié)構(gòu)組成有關(guān)。甲基的含量愈
高，密度和折光率愈小；亞甲基和芳基的含量愈高，密度和折光率愈大；次甲基含量升高，油品的密度和折光率隨之減小。甲基數(shù)目的增加意味著組成油品的烴的異構(gòu)化程度增大，使烴分子間的距離增大。用甲基、亞甲基和芳基在近紅外光譜區(qū)的泛頻譜帶，借助于多元統(tǒng)計(jì)分析方法對烷烴密度和折光率的預(yù)測相對誤差分別小于0.25%和0.67%[12]。
2 石油產(chǎn)品的蒸發(fā)性能
石油產(chǎn)品的蒸發(fā)性能通常用飽和蒸汽壓及餾程來表示。石油烴燃料的餾程及飽和蒸汽壓大致給出了液體燃料的沸點(diǎn)范圍及其中輕重組分的大體含量。不同油品，用途不同，對餾程和飽和蒸汽壓的要求也不同。
對于純物質(zhì)，在一定壓力下的沸點(diǎn)及一定溫度下的蒸汽壓均為定值，蒸汽壓是由物質(zhì)結(jié)構(gòu)所決定的。對烴類化合物，碳原子數(shù)相同時，以芳香烴的沸點(diǎn)為zui高，環(huán)烷烴和正構(gòu)烷烴次之，烯烴和異構(gòu)烷烴的沸點(diǎn)zui低。在同類烴中，沸點(diǎn)隨碳原子數(shù)的增加而升高。影響烴類蒸發(fā)性能的主要因素是液體分子間的范德華力。液體分子只有克服分子間范德華引力才能脫離液面。不同烴的結(jié)構(gòu)不同，分子間引力也就不同。分子間作用力愈大，液體愈不易蒸發(fā)，沸點(diǎn)愈高，飽和蒸氣壓愈低。有機(jī)同系物中，分子的偶極矩近似相等，電離能大致相等，所以分子間力主要取決于極化率的大小。同系物的極化率有加合性，因此分子量愈大，極化率愈大，沸點(diǎn)也就愈高[13]。
石油產(chǎn)品飽和蒸汽壓有一定值，但沒有固定沸點(diǎn)，而是存在一個沸騰范圍——餾程?；旌衔锏恼舭l(fā)性能取決于組成該混合物的各種烴的蒸發(fā)性能，是各種烴的蒸發(fā)性的線性組合。Zilberman[14]作了這方面的工作,并將其應(yīng)用于實(shí)時控制。油品甲基含量越高，組成油品的烴的異構(gòu)化程度高，各餾分點(diǎn)的溫度越低；亞甲基含量高，表明烴的分子量大，對應(yīng)餾分點(diǎn)的溫度也就高；芳烴的含量也對各餾分點(diǎn)的溫度呈現(xiàn)出“正”效應(yīng)。
3 油品的低溫性能
石油產(chǎn)品的低溫性能，通常用凝點(diǎn)、濁點(diǎn)、傾點(diǎn)、冷濾點(diǎn)及冰點(diǎn)等質(zhì)量指標(biāo)來表示。油品的低溫性能與組成油品的烴類組分有關(guān)。油品的餾分越輕，低溫性能越好；油品中正構(gòu)烷烴和水分含量高，油品的低溫性能就差。從分子的觀點(diǎn)來看，油品的低溫性能與組成油品的烴等物質(zhì)的分子間作用力有關(guān)。在一定的溫度下，分子間作用力使油品分子不能自由移動，油品即呈固態(tài)。石油產(chǎn)品分子間的作用力主要為色散力，色散力具有加合性，并且與分子間距離有關(guān)。油品分子間的色散力與組成油品的烴分子的異構(gòu)化程度、烴的種類及分子量等有關(guān)。直鏈結(jié)構(gòu)的分子規(guī)整，分子間的距離小，色散力大，低溫性能差，對應(yīng)直鏈結(jié)構(gòu)多，亞甲基的相對含量就高；支鏈結(jié)構(gòu)的分子規(guī)整性差，分子間的距離大，色散力小，低溫性能好，對應(yīng)支鏈結(jié)構(gòu)越多，甲基和次甲基的含量就高；芳香烴的存在，也會使低溫性能變差，原因在于芳香烴分子間有較大的色散力；分子量的大小也會影響油品低溫性能。
Lysaght[14]等應(yīng)用近紅外光譜測定了噴氣燃料的組成和冰點(diǎn)；史永剛[15]等選用柴油在1153nm、1193nm和1208nm處芳基、甲基和亞甲基的泛頻吸收，對柴油凝點(diǎn)進(jìn)行預(yù)測，取得令人滿意的結(jié)果。對噴氣燃料冰點(diǎn)的測定也是十分成功的，并與北京分析儀器廠共同研制了近紅外噴氣燃料質(zhì)量指標(biāo)測定儀。石油化工科學(xué)研究院[16]進(jìn)行了類似的研究，并研制成功近紅外石油組成分析儀。
4 石油液體燃料的燃燒性能
衡量石油液體燃料燃燒性能的質(zhì)量指標(biāo)有：辛烷值(汽油)、十六烷值(柴油)和煙點(diǎn)(噴氣燃料)。 液體燃料的燃燒性能決定于化學(xué)組成。對于汽油，不同烴的辛烷值是不同的，以芳烴和異構(gòu)烷烴的辛烷值zui高，正構(gòu)烷烴的zui低，而且隨著烴類異構(gòu)化程度的增大，辛烷值呈上升趨勢。含異構(gòu)烷烴和芳烴多的汽油，辛烷值就高。對十六烷值，正構(gòu)烷烴的十六烷值zui高，異構(gòu)烷烴次之，環(huán)烷烴較低，而芳香烴具有zui低的十六烷。無論是環(huán)烷烴或芳香烴，側(cè)鏈愈長，分支越少，十六烷值越高。含烷烴多的燃料，其十六烷值高，含芳烴多的烴類混合物不適于作柴油。煙點(diǎn)(無煙火焰高度)是控制噴氣燃料化學(xué)組成，保證其正常燃燒的主要質(zhì)量指標(biāo)。燃料中芳香烴含量高，則煙點(diǎn)(無煙火焰高度)愈低，燃燒性能愈差。液體燃料的燃燒性能直接與油品的結(jié)構(gòu)組成有關(guān)，即燃料中甲基、亞甲基、芳烴基等功能團(tuán)含量的高低決定著噴氣燃料的燃燒性能。1989年，Kelly等應(yīng)用近紅外光譜技術(shù)成功地預(yù)測了無鉛汽油的辛烷值[17]。史永剛等[18]也在1987年到1990年期間，應(yīng)用近紅外光譜研究了汽油的辛烷值以及鉛對汽油辛烷值的影響。人們也對柴油的十六烷值進(jìn)行了測定[19]。鎮(zhèn)海石化已將近紅外光譜分析技術(shù)應(yīng)用于汽油的在線調(diào)合過程[20]。
